Ηλεκτροχημική Φασματοσκοπία Εμπέδησης - EIS (Μάθημα Ι)

Ηλεκτροχημική Φασματοσκοπία Εμπέδησης - EIS (Μάθημα Ι)

Μια από τις πιο διαδεδομένες ηλεκτροχημικές τεχνικές που χρησιμοποιούνται στον προσδιορισμό των παραμέτρων διάβρωσης ενός υλικού είναι η Ηλεκτροχημική Φασματοσκοπία Εμπέδησης-ΗΦΕ (Electrochemical Impedance Spectroscopy-EIS). Με την EIS εξετάζεται η εμπέδηση (σύνθετη αντίσταση) μιας διεπιφάνειας σε μια ευρεία περιοχή συχνοτήτων. Από τις σχετικές αποκρίσεις προτείνονται αντίστοιχα RC κυκλώματα και με μαθηματικές τεχνικές προσαρμογής υπολογίζονται οι τιμές των R και C. Η μέθοδος χρησιμοποιείται για να καθοριστούν:

1. οι ιδιότητες της ηλεκτρικής διεπιφάνειας, όπως ο ρυθμός αντίδρασης, οι σταθερές ταχύτητας, η ηλεκτροχωρητικότητα, οι συντελεστές διάχυσης, η σταθερά ταχύτητας προσρόφησης, οι μηχανισμοί σντιδράσεων

2. οι παράμετροι του υλικού, όπως η αγωγιμότητα, η διηλεκτρική σταθερά, η ευκινησία φορτίου, το πάχος φιλμ η παρουσία πόρων και ρωγμών

Πλεονεκτήματα της EIS

-         Τα λαμβανόμενα δεδομένα μπορούν να περιγραφούν με τη χρήση ισοδύναμων κυκλωμάτων

-         Όλες οι ηλεκτρικές παράμετροι του συστήματος καθορίζονται με ένα μόνο πείραμα

-         Χαρακτηρίζει τις ιδιότητες του μακροσκοπικού υλικού και της διεπιφάνειας κάθε είδους υλικού (αγωγοί, ημιαγωγοί, διηλεκτρικά)

-         Μπορεί να χρησιμοποιηθεί στα διαλύματα ηλεκτρολυτών με μικρή αγωγιμότητα χωρίς σημαντικές απώλειες ρεύματος

-         Μη καταστροφική μέθοδος

Αρχή λειτουργίας

Εφαρμόζουμε μια διέγερση στο μελετούμενο σύστημα και παρατηρούμε την ανταπόκρισή του (σχήμα 1) γενικά συναρτήσει της συχνότητας, όπως σε άλλες φασματοσκοπικές μεθόδους (σχήμα 2).

 

Σχήμα 1. Γενική αρχή λειτουργίας της EIS

 Σχήμα 2. Διατάξεις φασματοφωτομετρίας και ηλεκτροχημικής μέτρησης

Εφαρμόζουμε ένα δυναμικό (ημιτονοειδές κύμα) και παρατηρούμε την ανταπόκριση του ρεύματος που είναι ένα ημιτονοειδές κύμα στην ίδια συχνότητα αλλά με διαφορετικό πλάτος και φάση από το σήμα του δυναμικού (σχήμα 3).

Σχήμα 3. Το εξερχόμενο ρεύμα Ι_ΑC^εξ έχει διαφορετικό πλάτος και διαφορετική φάση από το σήμα του δυναμικού V_ΑC^ες.

Σύμφωνα με το νόμο του Ohm για έναν αγωγό που διαρέεται από συνεχές ρεύμα Ι, με μια ωμική αντίσταση R, η τάση στα άκρα του ΔΕ θα είναι:

Αν θεωρήσουμε ένα ημιτονοειδώς μεταβαλλόμενο δυναμικο u:

, όπου ω είναι η γωνιακή συχνότητα του ημιτονοειδούς κύματος κάθε χρονική στιγμή t και V το πλάτος του.

Το εναλασσόμενο ρεύμα  θα είναι:

Η συνολική αντίσταση στην κίνηση των ηλεκτρονίων μέσα σε ένα ηλεκτροχημικό στοιχείο, προερχόμενη από αντιστάσεις, πυκνωτές, πηνία, ονομάζεται εμπέδηση, συμβολίζεται με Ζ, μονάδα μέτρησης 1Ohm και δίνεται από την εξίσωση:

Σχήμα 4. Κύκλωμα Randles

Αν τώρα θεωρήσουμε μια διεπιφάνεια ηλεκτροδίου-διαλύματος σε ένα στοιχείο, τότε η χωρητικότητα αποδίδεται στη φόρτιση/εκφόρτιση της ηλεκτροχημικής διπλοστιβάδας. Παράλληλα υπάρχει η αντίσταση R_ct που αποδίδεται σε μια φαρανταϊκή αντίδραση (αντίδραση μεταφοράς φορτίου στην επιφάνεια των οπλισμών του πυκνωτή). Σε σειρά με το κύκλωμα υπάρχει και η ωμική αντίσταση του διαλύματος R_s (σχήμα 4). Έτσι σχηματίζεται το ισοδύναμο κύκλωμα Randles.

Διαγράμματα Niquist

Εφαρμόζουμε τη σχέση (2) για το ηλεκτρολυτικό κελί του σχήματος 5 και υπολογίζουμε τις τιμές της εμπέδησης Ζ για διάφορες τιμές ω.

Σχήμα 5. Παράδειγμα ισοδύναμου κυκλώματος

Στη συνέχεια σχεδιάζεται η γραφική παράσταση Nyquist (σχήμα 6) του φανταστικού μέρους σε συνάρτηση με το πραγματικό μέρος της σύνθετης αντίστασης Ζ για διάφορες τιμές ω. 

Σχήμα 6. Διάγραμμα Nyquist

Όπου

-       Η διάμετρος του ημικυκλίου ισούται με  και το κέντρο του στον άξονα των πραγματικών αριθμών έχει τιμή

-       H  αντιπροσωπεύει την απόσταση του ημικυκλίου από τον πραγματικό άξονα και δεν παρεμβάλεται στη μέτρηση.

Οπότε η εξίσωση (5) μετασχηματίζεται σε εξίσωση μορφής κύκλου:

, όπου το πραγματικό και το φανταστικό μέρος της εμπέδησης αντίστοιχα

Μειονεκτήματα μεθόδου

-       δύσκολη καταγραφή όλων των τιμών ω.

-       όλες οι γραφικές παραστάσεις έχουν την ίδια μορφή ακόμα και για διαφορετικές τιμές χωρητικότητας C.

Διαγράμματα Bode

Στο διάγραμμα Niquist φέρνουμε από την αρχή των αξόνων ευθεία που τέμνει το ημικύκλιο σε δύο σημεία. Από το δεύτερο σημείο τομής τραβάμε την κάθετο στον άξονα των πραγματικών. Έτσι σχηματίζεται ένα ορθογώνιο τρίγωνο (σχήμα 7) .

Σχήμα 7. Κατασκευή ορθογώνιου τριγώνου

Εφαρμόζωντας το πυθαγόρειο θεώρημα έχουμε:

Για τη γωνία θ που σχηματίζουν ο άξονας των πραγματικών αριθμών με την ευθεία έχουμε:

Τα γραφήματα logZ (σχήμα 8) και θ (σχήμα 9) συναρτήσει του  ονομάζονται διαγράμματα Bode. Για περισσότερες πληροφορίες σχετικά με τα διαγράμματα Bode δείτε εδώ.
Σχήμα 9. Διάγραμμα θ = f(ω)   Αντίθετα με τα διαγράμματα Niquist, οι γραφικές παραστάσεις Bode παρέχουν πληροφορία για τη συχνότητα.