Μικυλλιακές ιδιότητες επιφανειοδραστικής ουσίας δισ-(2-αιθυλεξυλ) σουλφοηλεκτρικό νάτριο σε διαλύτες νερού-αμιδίων

Περίληψη

Η παρούσα εργασία περιλαμβάνει τη φυσικοχημική μελέτη και τη θερμοδυναμική ανάλυση της συμπεριφοράς της επιφανειοδραστικής ουσίας δις-(2-αιθυλεξυλ) σουλφοηλεκτρικό (ή σουλφοκινικό) νάτριο (DoSS) σε μικτούς διαλύτες φορμαμίδιο (FA) - νερό, Ν-μεθυλ-φορμαμίδιο (NMF) - νερό, Ν, Ν-διμεθυλ-φορμαμίδιο (DMF) - νερό και Ν-μεθυλ-πυρολιδόνη (NMP) - νερό. Για το σκοπό αυτό πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις αγωγιμότητας, πυκνότητας και ταχύτητας διάδοσης υπερήχων στους 25 ± 0,01ºC.

Η ουσία DoSS είναι θειικό άλας του δις-(2-αιθυλ-εξυλ) εστέρα του ηλεκτρικού οξέος και ανήκει στην κατηγορία των ανιοντικών επιφανειοδραστικών, τα οποία έχουν τη χαρακτηριστική ικανότητα να σχηματίζουν αυθόρμητα μικύλλια σε κατάλληλο διαλυτικό μέσο. Στο επιφανειοδραστικό μόριο διακρίνονται δύο τμήματα: το υδρόφοβο (ή λιπόφιλο) που αποτελείται από δυο μακριές υδρογονανθρακικές αλυσίδες από 8 άτομα άνθρακα και το υδρόφιλο (ή λιπόφοβο) που περιλαμβάνει την πολική ομάδα SO₃^- με τα αντισταθμιστικά κατιόντα νατρίου.  Η δομή της ουσίας παρουσιάζει αρκετές ομοιότητες με εκείνη των φωσφολιπιδίων των κυτταρικών μεμβρανών. Η διαλυτότητά της στο νερό είναι αρκετά χαμηλή, όμως πολύ μεγαλύτερη από τα υπόλοιπα διάλυκλ-σουλφοηλεκτρικά άλατα.

Στη βιβλιογραφία έχει διερευνηθεί ως τώρα η συμπεριφορά της ουσίας DoSS στο νερό^{5,31,32,42-47}, όπου παρατηρείται ο σχηματισμός σφαιρικών μικυλλίων και διπλοστιβάδων, καθώς και σε μίγματα νερού με μη-πολικούς διαλύτες δεκάνιο³⁶, n-επτάνιο³⁷, κυκλοεξάνιο³⁸, στα οποία το σουλφοηλεκτρικό νάτριο σχηματίζει αντίστροφα μικύλλια. Το DoSS έχει χαρακτηριστεί και σε μη-υδατικούς διαλύτες ως κυστίδιο^13,50 ενώ μετρήσεις με μεθόδους ηλεκτρικής αγωγιμότητας και fluorescence quenching συνηγορούν υπέρ του σχηματισμού σχεδόν σφαιρικών μικυλλίων σε υδατικά διαλύματα¹⁵. Οι αριθμοί συσσωμάτωσης τέτοιων μικυλλίων είναι αρκετά μικροί σύμφωνα με μετρήσεις επιφανειακής τάσης^51,52 αγωγιμότητας⁵³ και μελέτες NMR⁵⁴. Ένα ακόμα ενδιαφέρον χαρακτηριστικό της διεπιφανειακής συμπεριφοράς του DoSS σε υδατικά διαλύματα είναι οι χαμηλές τιμές επιφανειακής τάσης⁵⁵ που αποδίδονται στην μικρή ικανότητα επιδιαλύτωσης του πολικού τμήματος SO₃^-.

Η ύπαρξη δύο υδρογονανθρακικών αλυσίδων στο επιφανειοδραστικό μόριο δυσχεραίνει λόγω στερεοχημικής παρεμπόδισης την υδρόφοβη αλληλεπίδραση και τη μικυλλιοποίηση. Επιπλέον η παρουσία της εστερομάδας¹⁰² στην υδρόφοβη αλυσίδα (τμήμα ηλεκτρικού οξέος) δυσκολεύει τη μικυλλιοποίηση. Στα υδατικά διαλύματα οι πολικές ομάδες SO₃^- απωθούνται μεταξύ τους και το κενό που δημιουργείται καλύπτουν τα μόρια του νερού. Το νερό ελαττώνει τις ηλεκτροστατικές απώσεις μεταξύ των κεφαλών και σταθεροποιεί τα μικύλλια της ουσίας.

Η ικανότητα μικυλλιοποίησης της ουσίας εξετάζεται σε μικτούς διαλύτες αμιδίων-νερού. Η προσθήκη ενός πολικού διαλύτη σε υδατικό διάλυμα επιδρά στη μικυλλιοποίηση, στον ιοντισμό του επιφανειοδραστικού μορίου αλλά και στη δομή του νερού. Οι διαλύτες FA/W, NMF/W, DMF/W και NMP/W έχουν μελετηθεί⁷⁰ όσον αφορά τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ αμιδίου και νερού και κατά πόσο αυτές επηρεάζουν τη δομή του νερού. Τα αμίδια μεταβάλλουν τη διηλεκτρική σταθερά του νερού και την ικανότητα επιδιαλύτωσης ιόντων σε υδατικό διάλυμα. Ειδικότερα το FA και το NMF σχηματίζουν δεσμούς υδρογόνου μεταξύ των μορίων τους και διασπούν (structure-breakers) το πλέγμα του νερού. Το DMF και το NMP συμβάλλουν στη συνοχή του πλέγματος του νερού (structure-makers).

Προκειμένου να μελετηθεί η συμπεριφορά της ουσίας διοκτυλ-σουλφοηλεκτρικό-νάτριο στους διαλύτες που αναφέρθηκαν εξετάζεται αρχικά αν σχηματίζονται μικύλλια. Οι γραφικές παραστάσεις της ειδικής αγωγιμότητας συναρτήσει της molality της ουσίας δείχνουν χαρακτηριστικά σημεία καμπής που οφείλονται στη μικυλλιοποίηση. Ένα στοιχείο που παρουσιάζει ενδιαφέρον στην εργασία αυτή είναι η εμφάνιση και δεύτερου σημείου καμπής που αποδίδεται στο μετασχηματισμό στη δομή των μικυλλίων.

Τα διαγράμματα cmc = f(x_δ/τη) εμφανίζουν σε όλα τα αμίδια μέγιστο, το οποίο προσεγγίζει τη σύνθεση αμιδίου στο μικτό διαλύτη στην οποία εμφανίζονται οι μεγαλύτερες αλληλεπιδράσεις μεταξύ ανόμοιων μορίων. Στο FA και στο NMF οι αποκλίσεις είναι πολύ μικρές (~0,06) ενώ στο DMF η μετατόπιση του μεγίστου είναι ~0,10 και στο ΝΜP ~0,31 (σελ. 51,52). Η μετατόπιση του μεγίστου αυξάνεται όσο μεγαλώνει η στερεοχημική παρεμπόδιση των υποκαταστατών και συγκεκριμένα το μονο-υποκατεστημένο NMF έχει μικρότερη παρεμπόδιση από τα δισ-υποκατεστημένα DMF και NMP. H μεγαλύτερη μετατόπιση στο NMP οφείλεται στο λακταμικό δακτύλιο που προκαλεί μεγαλύτερη στερεοχημική παρεμπόδιση.

Η δεύτερη κρίσιμη συγκέντρωση συσσωμάτωσης cac που αποτελεί τη συγκέντρωση μετασχηματισμού μιας μορφής μικυλλίων (πιθανότατα σφαιρικής) σε άλλη (πιθανότατα μορφή κυστιδίων), εμφανίζει μέγιστο συναρτήσει της συγκέντρωσης του αμιδίου στο μικτό διαλύτη. Η μορφή της καμπύλης cac = f(x_δ/τη) είναι ίδια με αυτή της cmc και η αιτιολόγηση των χαρακτηριστικών της είναι η ίδια.

Ο βαθμός ιοντισμού είναι παράγοντας που σχετίζεται με την εφυδάτωση των πολικών κεφαλών και το δεσμό τους με τα αντισταθμιστικά ιόντα και προσδιορίζεται από το λόγο της κλίσης της ευθείας μετά το cmc προς την κλίση της ευθείας πριν το cmc (μέθοδος Evans⁹⁷). Η σειρά ιοντισμού στους διαλύτες όπως εξάγεται από τις κλίσεις στην αγωγιμότητα, είναι NMF>FA>DMF>NMP. Η προσθήκη του αμιδίου επηρεάζει τον ιοντισμό γιατί παρεμβαίνει μεταξύ των κεφαλών και ελαχιστοποιεί τις απώσεις. Όσο μικρότερη διηλεκτρική σταθερά[1] έχει ένας διαλύτης (λιγότερο πολικός) τόσο λιγότερο πολικό περιβάλλον δημιουργούν μεταξύ των κεφαλών και δυναμώνουν τις μεταξύ τους απώσεις ελαττώνοντας το βαθμό ιοντισμού.

Η μικυλλιοποίηση είναι μια αυθόρμητη διεργασία και συνεπώς ο σχηματισμός μικυλλίων ελαττώνει την ελεύθερη ενέργεια Δ_ΜG^o των μορίων του επιφανειοδραστικού. Η Δ_ΜG^o αυξάνεται με τη συγκέντρωση του αμιδίου στο μικτό διαλύτη. Η ελεύθερη ενέργεια γίνεται λιγότερο αρνητική καθώς τα μικύλλια μεταφέρονται από το νερό στο μικτό διαλύτη. Αυτό οφείλεται στην ελάττωση της υδροφοβικότητας της υδρογονανθρακικής αλυσίδας του DoSS λόγω της παρουσίας του πολικού διαλύτη και στην ελάττωση του βαθμού ιοντισμού.

Τέλος υπολογίζεται η μεταβολή στον όγκο Δф_v^m της διαλυμένης επιφανειοδραστικής ουσίας πρίν και μετά τη μικυλλιοποίηση. Η μέγιστη τιμή στον Δф_v^m εμφανίζεται στο καθαρό νερό και οφείλεται στην αυξημένη υδροφοβικότητα των μορίων του DoSS στο καθαρό νερό, που επιτρέπει τη μικυλλιοποίηση σε αραιά υδατικά διαλύματα. Η προσθήκη του αμιδίου ελαττώνει το Δф_v^m μέχρι μιας σταθερής τιμής θετικής τιμής. Η ελάττωση του Δф_v^m οφείλεται στην αύξηση του ф_v^ο στην προμικυλλιακή φάση,  ως αποτέλεσμα της ελάττωσης της υδρόφοβης αλληλεπίδρασης μεταξύ των υδρογονανθρακικών αλυσίδων με την προσθήκη του αμιδίου στο μικτό διαλύτη. Επιπλέον η παρουσία του αμιδίου στο διαλύτη ελαττώνει την υδρόφιλη επιδιαλύτωση της ιοντικής κεφαλής, που έχει ως αποτέλεσμα την ελάττωση της ηλεκτροσυστολής των μορίων του νερού στις ιοντικές κεφαλές με συνέπεια την αύξηση του μερικού γραμμομοριακού όγκου ф_v^ο των μομομερών στην προμικυλλιακή φάση.

Abstract

The micellization behavior of sodium di-octyl sulfosuccinate (DoSS) in amide-water binary mixtures at 298.15 K was investigated using conductivity, ultrasonic and density techniques. The amide-water mixtures covered the whole range of amide mole fraction from 0 to 1. The amides used were formamide (FA), N-methyl formamide (NMF), N, N-dimethyl formamide (DMF) and N-methyl-2 pyrrolidone (NMP).

DoSS is an anionic two-tailed amphiphilic known for forming bilayer vesicles at high concentrations instead of spherical micelles of single tailed amphiphiles. The increasing interest on this kind of amphiphiles is due to their ability to form bilayers and they become probe molecules for membrane mimetic studies. Their micellar features can be compared with the phospholipids of natural membranes which are two-tailed amphiphiles too. DoSS has a medium size alkyl-chain forming easily micelles or vesicles depending on the amphiphile concentration and solvent properties. Amides provide an interesting solvent medium as they possess sufficient cohesive forces to favor micellar aggregation while their varying dielectric constant and their different number of potential hydrogen bonding centers provide an important motive to study their influence on micellization.

The behavior of DoSS in non-aqueous solvents has been widely referred in literature^{13, 36-38,50} as well as in aqueous solution^{5,15,31,32,42-27,51-55}.

Solubility (S) of DoSS was first investigated over the whole range of amide-water composition. Solubility in water is extremely low (0.04 mol/kg) and it becomes high enough in pure amides. Solubility in pure amides increases in the order: S (FA): 0.366 mol/kg, S(NMF): 0.432 mol/kg, S(DMF): 0.516 mol/kg, S(NMP): 0.380 mol/kg. It seems that mono-substituted NMF and the non-substituted FA have greater solubility effect on DoSS according to their dielectric constant. The two substituted amides DMF and NMP having lower dielectric constants than H₂O exert a greater solubility effect due to the accommodation of amphiphile molecules in the cavities formed in the solvent molecule network.

The presence of water in mixed solvent differentiates the solubility of DoSS. Solubility of DoSS exhibits a maximum in the plot versus the mole fraction of amide in the solvent mixture. The values of maximum solubilities increase in the order: S(NMF)>S(FA)>S(DMF)>S(NMP) and the composition of stronger interactions between unlike molecules of amide and water as it is concluded from the study of volumetric properties of these mixtures⁷⁰. This effect seems to affect the network structure of amide-water molecules. (table 2-1, fig. 2-1)

The critical micelle concentration has been defined as a break point on the plot of specific conductivity vs DoSS concentration. The ionization degree of micelles (β) was obtained from the ratio of the slopes of the straight lines above and below cmc. A characteristic feature of these plots is the appearance of a second break point which is attributed to the transition of the micelles to another type of aggregation, signed as cac (fig 2-6). The values of cmc, cac and ionization degree are referred in table 2-2 to 2-5 In figures 2-8 and 2-10 are shown the plots of cmc vs x_am and the plots of β vs x_am. The plots of cmc=f(x_am) indicate a maximum value at the following mole fractions: x(FA)=0.39, x(NMF)=0.41, x(DMF)=0.45-0.6, x(NMP)=0.69. The mole fractions of amide in water-amide mixture x_am corresponding to the maximum values of cmc in FA and NMF are in accordance with the mole x_am where the maximum values of V^E=f(x_am) appear⁷⁰. These maximum values x(FA)=0.334, x(NMF)=0.385 at V^E suggest strong interactions between unlike molecules of amide and water and it seems that this highly ordered structure plays the most important role in the micelle formation. The solvent structure at this composition is the most inconvenient for the DoSS micellization.

In the case of DMF and NMP the maximum value of cmc is shown at x(DMF)=0.45-0.6 and x(NMP)=0.69 while the maximum value of V^E is shown at x(DMF)=0.475 and x(NMP)=0.38. A shifting of mole fraction where a maximum of cmc occurs to higher values is observed. This effect is obviously attributed to the steric factors induced by the 2-methylene groups of DMF and the lactamic ring of NMP which has the most pronounced effect on the mole fraction shifting. The shape of the plot of cac=f(x_am) is similar to the shape of the plot of cmc=f(x_am) and the mole fractions where maximum values of cmc and cac occur, coincide.

The effect of amide-water mixtures on the ionization degree β is shown in figure 2-10. At the water rich region, the ionization degree β₁ decreases. In NMP/W mixtures β₁ decreases in the water rich region and thereafter remains approximately constant. The decreasing of β₁ in the amide rich region for all amides studied seems to be due to the stabilization of the charged micelles or aggregates (and consequently of counter-ions) by the interactions with the dipole molecules of amides.

The Gibbs free energy of micellization Δ_ΜG^o is calculated by the equation:

Δ_ΜG^o=RT(2-β)lncmc

Experimental data indicate that micellization becomes less favorable upon increasing of x_am. At the composition of higher interactions between amide and water molecules that corresponds to the most structured amide-water network, the higher values of Δ_ΜG^o are observed. Thereafter constant values of Δ_ΜG^o for each solution are kept.

The apparent molar volumes of the amphiphile in the monomer (φ_ν^ο) and in the micellar (φ_ν^m) phase have been determined for all compositions of the amide-water mixtures and their dependence on the amide mole fraction is shown in figures 2-20 and 2-21 respectively. The decreasing values of Δφ_ν^m are due to the increase of φ_ν^o in the premicellar region with increasing of the amide mole fraction because of the solvation of both counter-ions and monomers.

Finally the isentropic compressibilities of DoSS solutions in the premicellar and the post-micellar region have been investigated by ultrasound velocity measurements in the whole composition range of amide-water mixtures. The difference in compressibility κ_s-κ_s,o (where κ_s,o the compressibility of mixed solvent) was in most cases negative suggesting that compressibility of the solvent is greater than that of the solution and therefore the amphiphile in monomer or in micellar phase exert a significant electrostriction effect on solvent molecules. Positive values suggest that the effect of electrostriction is limited and interactions between the unlike molecules of amide and water are significant.

---

[1] οι διηλεκτρικές σταθερές των διαλυτών είναι: ΝΜF (182,4/25ºC ), FA (109/20ºC), DMF (36,71/25ºC), NMP (32,0/25ºC), W (78,45/25ºC)

Η συνέχεια εδώ